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磷酸鈷鋰的合成表征及性能研究

發(fā)布時間：2019.11.19

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在眾多鋰離子電池中橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Mn，Co，Fe，Ni)倍受研究人員的追捧，其中的LiCoPO4相對于橄欖石家族其他幾位成員來說，因具有更高的工作電壓平臺和更好的電子電導(dǎo)率而更受關(guān)注。LiCoPO4屬于正交晶系，其具有4.8V的放電平臺，167 mAh /g的理論放電比容量，能量密度在理論上約為800 Wh/kg[4]，熱穩(wěn)定性好、能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性能好[5]、能耗低、合成條件簡單，有利于進一步的投入生產(chǎn)應(yīng)用中，故其是一種很有前途的理想高電位鋰離子電池正極材料。
磷酸鈷鋰有著穩(wěn)定性好的橄欖石型結(jié)構(gòu)，且安全性高，作為一種很有前景的鋰離子電池正極材料，近年來，被研究學(xué)者們進行了更深一層的研究。為了進一步的提高磷酸鈷鋰中鋰離子的擴散系數(shù)和磷酸鈷鋰的電子導(dǎo)電率，現(xiàn)在主流的改性方法是碳包裹、納米化和離子摻雜。
磷酸鈷鋰的摻雜主要有三個位置Li位、Co位或P位，Li位摻雜的主流元素有Ti、Al、Mg等，研究人員雖然沒有選擇稀土元素進行摻雜，正是因為這樣，摻雜稀土元素才給了我們更大的發(fā)掘探索空間。Co位摻雜的主流元素有Ni、Mn、Cr、Cu等。目前雖然沒有關(guān)于P位單獨摻雜的報道[6]，可這并不能掩蓋其理論上的可行性。
Co、Mn、Ni為電化學(xué)活性陽離子[7-9]，可以和磷酸鈷鋰形成LiMxCoPO4橄欖石結(jié)構(gòu)化合物，摻雜這種金屬離子能夠在不改變磷酸鈷鋰原有結(jié)構(gòu)的情況下提高其電化學(xué)性能。通過向以上三個位置摻雜某些元素，可以增大磷酸鈷鋰的晶胞體積，進而提高其載流子濃度，尤其是增大鋰離子的擴散通道，減少其嵌入和脫嵌的阻力，來提高LiCoPO4導(dǎo)電性[10]。源自鳳谷節(jié)能官網(wǎng)。

LiMPO4(M=Mn，Co，Fe，Ni)的改性除了摻雜金屬外還有一種重要的方法，就是表面包裹技術(shù)。以LiCoPO4為例，我們可以向其添加碳黑、金屬粉末等導(dǎo)電劑，制備成類似LiCoP04/C的復(fù)合材料。
加入導(dǎo)電劑有利于導(dǎo)電通路在晶格內(nèi)部的形成，使電子或離子經(jīng)過這些導(dǎo)電通路時速率得到提高，從而改善導(dǎo)電性。表面包裹技術(shù)不但可較大程度提高活性物質(zhì)的利用率和電極反應(yīng)的動力學(xué)速度，而且可提高材料的循環(huán)性能[11]。在正極材料表面包裹碳黑或者金屬粒子后，正極材料顆粒之間的阻抗會減小，同時增加顆粒間的導(dǎo)電性能，從而提高材料的電化學(xué)性能。
鳳谷粉體燒結(jié)實驗團隊[12]在LiCoP04復(fù)合材料的性能研究中研究中，就成功合成不同溫度下LiCoP04/C的復(fù)合材料。Panero等[13]采用納米Ag包裹在LiFeP04表面形成LiFeP04/Ag復(fù)合電極，成功的增加了LiFeP04顆粒內(nèi)部以及顆粒之間的導(dǎo)電性。
制備LiMPO4(M=Mn，Co，Fe，Ni)復(fù)合材料雖然可以使導(dǎo)電性提高，但是存在著降低正極材料體積比能量或質(zhì)量比能量的風(fēng)險。所以，在制備復(fù)合材料時必須嚴格控制各組分的含量。